@Frit Buchner, esta síntese tem mais de um século (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) e foi confirmada por muitos químicos independentes, incluindo eu.
Para além disso, todas as publicações nessa revista devem ser revistas por pares, pelo que é uma das fontes mais fiáveis para o químico orgânico prático.
Ligação para o documento original - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Se falhar, então está definitivamente a fazer algo muito errado ou os seus reagentes não são o que espera que sejam.
O clorofórmio pode ser substituído por DCM, mas de qualquer forma não é necessário.
Se quiser obter bons resultados, é melhor utilizar paraformaldeído e não formaldeído com metanol; quanto mais MeOH, mais colorido é o RM, de acordo com a minha experiência.
Sem metanol, não é necessário destilar a mistura reacional, basta manter a temperatura abaixo dos 100°C. Funciona mesmo a uma temperatura muito elevada, mas demora mais tempo.
É absolutamente necessário aspirador de vácuo para destilar porções de água se quiser um produto branco agradável.
A chave para uma boa pureza são as cristalizações fraccionadas, quanto mais, melhor o resultado.
Utilizei 5-6 vezes, um pouco mais do que no procedimento original, e obtive resultados fantásticos.
Assim, após mais de 6 horas a 100C, destilar um pouco de água sob vácuo, arrefecer, filtrar por sucção e repetir.
As primeiras 2-3 fracções serão cloreto de amónio. Depois, metilamina*hcl com uma estrutura cristalina claramente diferente dos primeiros lotes, mais parecida com flocos brilhantes higroscópicos.
O último licor-mãe conterá maioritariamente dimetilamina*hcl e deve ser eliminado se não for necessário.
O passo final é a cristalização múltipla a partir de etanol ou metanol quente, como descrito. Mas também não é necessário para muitas sínteses, apenas para remover os últimos vestígios de água, NH3*HCl e Me2NH*HCl.
Como se pode ver, é um processo moroso, com muitos dias de trabalho, mas é possível começar com um lote bastante grande e preparar metilamina pura não rastreável durante meses ou anos.
Para além disso, todas as publicações nessa revista devem ser revistas por pares, pelo que é uma das fontes mais fiáveis para o químico orgânico prático.
Ligação para o documento original - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Se falhar, então está definitivamente a fazer algo muito errado ou os seus reagentes não são o que espera que sejam.
O clorofórmio pode ser substituído por DCM, mas de qualquer forma não é necessário.
Se quiser obter bons resultados, é melhor utilizar paraformaldeído e não formaldeído com metanol; quanto mais MeOH, mais colorido é o RM, de acordo com a minha experiência.
Sem metanol, não é necessário destilar a mistura reacional, basta manter a temperatura abaixo dos 100°C. Funciona mesmo a uma temperatura muito elevada, mas demora mais tempo.
É absolutamente necessário aspirador de vácuo para destilar porções de água se quiser um produto branco agradável.
A chave para uma boa pureza são as cristalizações fraccionadas, quanto mais, melhor o resultado.
Utilizei 5-6 vezes, um pouco mais do que no procedimento original, e obtive resultados fantásticos.
Assim, após mais de 6 horas a 100C, destilar um pouco de água sob vácuo, arrefecer, filtrar por sucção e repetir.
As primeiras 2-3 fracções serão cloreto de amónio. Depois, metilamina*hcl com uma estrutura cristalina claramente diferente dos primeiros lotes, mais parecida com flocos brilhantes higroscópicos.
O último licor-mãe conterá maioritariamente dimetilamina*hcl e deve ser eliminado se não for necessário.
O passo final é a cristalização múltipla a partir de etanol ou metanol quente, como descrito. Mas também não é necessário para muitas sínteses, apenas para remover os últimos vestígios de água, NH3*HCl e Me2NH*HCl.
Como se pode ver, é um processo moroso, com muitos dias de trabalho, mas é possível começar com um lote bastante grande e preparar metilamina pura não rastreável durante meses ou anos.
Na primeira vez, segui a síntese original e, na segunda, segui uma que me foi dada por um dos especialistas aqui presentes. Refluxei sob vácuo durante 4 horas e destilei sob vácuo durante 2 horas. No entanto, as temperaturas nunca atingiram o nível pretendido, talvez o meu vácuo seja mais forte do que o que se usava em 1910. Na segunda vez, a metilamina hcl e o produto que fiz com ela eram exatamente iguais às fotografias de toda a gente. A metilamina hcl até produziu gás inflamável quando neutralizada com NaOH e água. Mas o produto não tem ação sobre o SNC.
Tenho aqui um litro de formaldeído de grau técnico com 5% de metanol e vou tentar de novo, mas será que preciso de destilar o metanol para começar? Vou ler mais um pouco, é verdade que o meu cloreto de amónio é de grau fertilizante e não de grau técnico, poderá ser esse o problema? Como é que se decide quando se termina "uma ronda" de redução do volume do rm? Estava a medi-lo e a parar sempre que reduzia o volume para metade, mas só consegui 4 rondas dessa forma e 4 lotes de cristais. Será que o metanol que utilizo no final não está suficientemente seco? Não imagino que seja esse o problema, porque destilei duas vezes e coloquei-o em 100% p/p, peneira 3a durante vários dias
Tenho aqui um litro de formaldeído de grau técnico com 5% de metanol e vou tentar de novo, mas será que preciso de destilar o metanol para começar? Vou ler mais um pouco, é verdade que o meu cloreto de amónio é de grau fertilizante e não de grau técnico, poderá ser esse o problema? Como é que se decide quando se termina "uma ronda" de redução do volume do rm? Estava a medi-lo e a parar sempre que reduzia o volume para metade, mas só consegui 4 rondas dessa forma e 4 lotes de cristais. Será que o metanol que utilizo no final não está suficientemente seco? Não imagino que seja esse o problema, porque destilei duas vezes e coloquei-o em 100% p/p, peneira 3a durante vários dias
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- By FENTAMAS
Esse esforço não vale a pena.
E isso é apenas uma especulação dos autores sobre o vácuo, que por si só não pode influenciar a seletividade, como acontece também com o excesso de ácido fórmico.
Talvez seja apenas o efeito da redução da temperatura, da agitação mais eficaz do RM por borbulhamento e da conversão mais completa de NH3*HCl, etc.
Os autores mais recentes não utilizam o refluxo no vácuo, além de ser um método bastante invulgar, mesmo hoje em dia.
A redução da temperatura de ebulição também se verificará no caso de excesso de MeOH na formalina, devido à esterificação do ácido fórmico e à formação de formato de metilo de baixo ponto de ebulição e outros subprodutos, mas, como já referi, tente evitá-lo.
E isso é apenas uma especulação dos autores sobre o vácuo, que por si só não pode influenciar a seletividade, como acontece também com o excesso de ácido fórmico.
Talvez seja apenas o efeito da redução da temperatura, da agitação mais eficaz do RM por borbulhamento e da conversão mais completa de NH3*HCl, etc.
Os autores mais recentes não utilizam o refluxo no vácuo, além de ser um método bastante invulgar, mesmo hoje em dia.
A redução da temperatura de ebulição também se verificará no caso de excesso de MeOH na formalina, devido à esterificação do ácido fórmico e à formação de formato de metilo de baixo ponto de ebulição e outros subprodutos, mas, como já referi, tente evitá-lo.
É uma questão justa. Vou ter de o ler novamente com isso em mente (que o vácuo baixa a temperatura e faz com que a barra de agitação gire mais facilmente, etc.). Este documento foi-me enviado por um dos especialistas do site, por isso não o analisei muito bem. Mesmo que eu decida que não está provado que o vácuo em si é a razão pela qual eles conseguiram um rendimento mais elevado, posso decidir que a causa não importa e o efeito sim. Consideramos o efeito da gravidade e do magnetismo e planeamos todos os dias, mesmo que o mecanismo seja discutível. Comprar formaldeído é stressante porque não sou taxidermista nem agricultor. Tenho mais tempo livre do que dinheiro ou coragem para comprar formaldeído sem uma utilização legítima. Não é grátis. Provavelmente optarei por maximizar o meu rendimento em vez da conveniência. Terei 33 dólares neste formaldeído, quer obtenha um kg de cloreto de metilamónio ou um grama dele. Não pode ser comprado legalmente aqui e não há limite para a quantidade que posso usar
Parece-me que há uma razão, porque utilizar combustível de aviões modelo para produzir metilamina in vitro é uma via comum... ou se degrada rapidamente ou... parece uma reação energética