Salut băieți, am găsit această sinteză interesantă, nu sunt sigur dacă funcționează, așa că luați-o ca pe un fel de sugestie
Sinteza 2,5-dimetoxibenzaldehidei: Anetolul este oxidat la anisaldehidă , care după izolare este supusă unei reacții de oxidare BaeyerVilliger cu acid performic sau peracetic. O-formil-4-metoxifenolul astfel obținut este hidrolizat . 4-Metoxifenolul este ulterior formilat prin metoda Reimer-Tiemann, iar 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehida obținută este metilată cu dimetilsulfat la 2,5-dimetoxibenzaldehidă.
Reacția
A : Anisaldehidă din anetol prin scindare oxidativă: 20 g ulei de anason au fost suspendate într-un amestec de 150 mL apă și 30 mL acid sulfuric conc.; adăugarea a 55 g bicromat de sodiu la o viteză astfel încât temperatura să nu depășească 40°C. Amestecul de reacție a fost extras cu 4 x 125 mL toluen și solventul a fost evaporat. Uleiul rezidual a fost distilat în vid pentru a obține 9,1 g anisaldehidă.
B : O-formil-4-metoxifenol: 6 mL anisaldehidă au fost dizolvate în 75 mL diclormetan (DCM). Un amestec de 12 g peroxid de hidrogen și 10 mL acid formic conc. a fost adăugat timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost ușor refluxat timp de 21 h.
C: B 4-metoxifenol: Prin evaporarea solventului din amestecul de reacție și preluarea reziduului în 100 mL NaOH apoasă (20%) (25 mL MeOH ca și co-solvent) s-a obținut 4,1 g 4-metoxifenol ca produs cristalin alb după etapele obișnuite de prelucrare și purificare.
D : Formilarea Reimer-Tiemann a 4-metoxifenolului: 124,1 g 4-metoxifenol a fost dizolvat în soluție de NaOH (320 g NaOH în 400 mL apă). În total, s-au adăugat 161 mL cloroform. Prelucrarea obișnuită și distilarea cu aburi au produs 109,8 g de ulei galben limpede care nu s-a solidificat la staționare la temperatura camerei (GC/MS: 94% 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidă).
E: D Metilarea 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidei: Uleiul galben a fost utilizat fără purificare suplimentară. Un balon RB de 250 ml a fost încărcat cu 100 ml acetonă, 14 g carbonat de potasiu anhidru și 10 g 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidă; amestecul a fost adus la temperatura de reflux și s-au adăugat 11 g sulfat de dimetil. Reacția a fost continuată timp de 4 ore. Solventul este evaporat și produsul final brut cristalizat în apă rece. Recristalizarea din EtOH/apă a dat 8,3 g 2,5-dimetoxibenzaldehidă (GC/MS: 98%+ 2,5-dimetoxibenzaldehidă)
Randament: 93-02-7 97,6%
Condiții de reacție:
cu tetraclorură de titan în diclormetan la -5 - 20; timp de 1,5 h;Atmosferă inertă;Reagent/catalizator;Temperatură;
Etape:
1.A-9.A Exemplul 2
A. Se adaugă 13,82g (0,1mol) de 1,4-dimetoxibenzen într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi de 500mL, 200mL de diclormetan anhidru, protecție cu azot și se răcește la -5°C. Se adaugă tetraclorură de titan (13mL) , 0.12mol) din soluție anhidră de diclormetan 45mL, se adaugă picătură cu picătură 90mL de eter 1,1-diclorometilic (14.94g, 0.13mol) în soluție anhidră de diclormetan, se adaugă picătură cu picătură după 1h, se agită la temperatura camerei și se reacționează timp de 30min Se adaugă 300g cuburi de gheață la soluția de reacție, 8mL acid clorhidric concentrat, se agită timp de 2h, se separă lichidele, se extrage faza apoasă cu diclormetan de două ori, 100mL de fiecare dată, se combină fazele organice, se spală faza organică de două ori cu apă, 100mL de fiecare dată, se usucă anhidru pe sulfat de sodiu și se concentrează sub presiune redusă pentru a obține 16.22 g de 2,5-dimetoxibenzaldehidă uleioasă, cu un randament de 97,6% și HPLC 97,9%
Referințe:
CN112321413,2021,A Localizare în paragraful de brevet 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
sursă: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm
Sinteza 2,5-dimetoxibenzaldehidei: Anetolul este oxidat la anisaldehidă , care după izolare este supusă unei reacții de oxidare BaeyerVilliger cu acid performic sau peracetic. O-formil-4-metoxifenolul astfel obținut este hidrolizat . 4-Metoxifenolul este ulterior formilat prin metoda Reimer-Tiemann, iar 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehida obținută este metilată cu dimetilsulfat la 2,5-dimetoxibenzaldehidă.
Reacția
A : Anisaldehidă din anetol prin scindare oxidativă: 20 g ulei de anason au fost suspendate într-un amestec de 150 mL apă și 30 mL acid sulfuric conc.; adăugarea a 55 g bicromat de sodiu la o viteză astfel încât temperatura să nu depășească 40°C. Amestecul de reacție a fost extras cu 4 x 125 mL toluen și solventul a fost evaporat. Uleiul rezidual a fost distilat în vid pentru a obține 9,1 g anisaldehidă.
B : O-formil-4-metoxifenol: 6 mL anisaldehidă au fost dizolvate în 75 mL diclormetan (DCM). Un amestec de 12 g peroxid de hidrogen și 10 mL acid formic conc. a fost adăugat timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost ușor refluxat timp de 21 h.
C: B 4-metoxifenol: Prin evaporarea solventului din amestecul de reacție și preluarea reziduului în 100 mL NaOH apoasă (20%) (25 mL MeOH ca și co-solvent) s-a obținut 4,1 g 4-metoxifenol ca produs cristalin alb după etapele obișnuite de prelucrare și purificare.
D : Formilarea Reimer-Tiemann a 4-metoxifenolului: 124,1 g 4-metoxifenol a fost dizolvat în soluție de NaOH (320 g NaOH în 400 mL apă). În total, s-au adăugat 161 mL cloroform. Prelucrarea obișnuită și distilarea cu aburi au produs 109,8 g de ulei galben limpede care nu s-a solidificat la staționare la temperatura camerei (GC/MS: 94% 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidă).
E: D Metilarea 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidei: Uleiul galben a fost utilizat fără purificare suplimentară. Un balon RB de 250 ml a fost încărcat cu 100 ml acetonă, 14 g carbonat de potasiu anhidru și 10 g 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehidă; amestecul a fost adus la temperatura de reflux și s-au adăugat 11 g sulfat de dimetil. Reacția a fost continuată timp de 4 ore. Solventul este evaporat și produsul final brut cristalizat în apă rece. Recristalizarea din EtOH/apă a dat 8,3 g 2,5-dimetoxibenzaldehidă (GC/MS: 98%+ 2,5-dimetoxibenzaldehidă)
Randament: 93-02-7 97,6%
Condiții de reacție:
cu tetraclorură de titan în diclormetan la -5 - 20; timp de 1,5 h;Atmosferă inertă;Reagent/catalizator;Temperatură;
Etape:
1.A-9.A Exemplul 2
A. Se adaugă 13,82g (0,1mol) de 1,4-dimetoxibenzen într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi de 500mL, 200mL de diclormetan anhidru, protecție cu azot și se răcește la -5°C. Se adaugă tetraclorură de titan (13mL) , 0.12mol) din soluție anhidră de diclormetan 45mL, se adaugă picătură cu picătură 90mL de eter 1,1-diclorometilic (14.94g, 0.13mol) în soluție anhidră de diclormetan, se adaugă picătură cu picătură după 1h, se agită la temperatura camerei și se reacționează timp de 30min Se adaugă 300g cuburi de gheață la soluția de reacție, 8mL acid clorhidric concentrat, se agită timp de 2h, se separă lichidele, se extrage faza apoasă cu diclormetan de două ori, 100mL de fiecare dată, se combină fazele organice, se spală faza organică de două ori cu apă, 100mL de fiecare dată, se usucă anhidru pe sulfat de sodiu și se concentrează sub presiune redusă pentru a obține 16.22 g de 2,5-dimetoxibenzaldehidă uleioasă, cu un randament de 97,6% și HPLC 97,9%
Referințe:
CN112321413,2021,A Localizare în paragraful de brevet 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
sursă: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm
