Sveiki, puiši atrada šo interesantu sintēzi nav pārliecināts, vai tas darbojas, tāpēc pieņemiet to kā sava veida ieteikumu.
2,5-dimetoksibenzaldehīda sintēze: Anetols tiek oksidēts līdz anizaldehīdam, kas pēc izolēšanas tiek pakļauts Bejera-Villigera oksidācijas reakcijai ar perforskābi vai peracetskābi. Šādi iegūtais O-formil-4-metoksifenols tiek hidrolizēts . Pēc tam 4-metoksifenolu formilē, izmantojot Reimera-Tīmana metodi, un iegūto 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīdu metilē ar dimetilsulfātu līdz 2,5-dimetoksibenzaldehīdam.
Reakcija
A : anizaldehīda iegūšana no anetola, izmantojot oksidatīvo šķelšanos: 20 g anīsa eļļas suspendē 150 ml ūdens un 30 ml koncentrētas sērskābes maisījumā; pievieno 55 g nātrija bihromāta ar tādu ātrumu, lai temperatūra nepārsniegtu 40 °C. Reakcijas maisījumu ekstrahēja ar 4 x 125 ml toluola un šķīdinātāju iztvaicēja. Atlikušo eļļu destilēja vakuumā, iegūstot 9,1 g anizaldehīda.
B : O-formil-4-metoksifenols: 6 ml anizaldehīda izšķīdināja 75 ml dihlormetāna (DCM). 30 min. laikā tika pievienots 12 g ūdeņraža peroksīda un 10 ml koncentrētas skudrskābes maisījums. Reakcijas maisījumu saudzīgi uzkarsēja 21 h.
C: B 4-metoksifenols: Pēc parastajiem apstrādes un attīrīšanas posmiem, iztvaicējot šķīdinātāju no reakcijas maisījuma un atlikumu ieberot 100 ml ūdens NaOH (20 %) (25 ml MeOH kā līdzšķīdinātājs), ieguva 4,1 g 4-metoksifenola balta kristāliska produkta veidā.
D : 4-metoksifenola Reimera-Tīmana formilēšana: 124,1 g 4-metoksifenola izšķīdināja NaOH šķīdumā (320 g NaOH 400 ml ūdens). Kopā tika pievienots 161 ml hloroforma. Ar parasto apstrādi un destilāciju ar tvaiku tika iegūti 109,8 g dzeltenas dzidras eļļas, kas pēc nostāvēšanas istabas temperatūrā nesakalstēja (GC/MS: 94 % 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda).
E: D 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda metilēšana: iegūto dzelteno eļļu izmantoja bez turpmākas attīrīšanas. Uz 250 ml RB kolbas iepildīja 100 ml acetona, 14 g bezūdens kālija karbonāta un 10 g 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda; maisījumu uzkarsēja līdz refluksa temperatūrai un pievienoja 11 g dimetilsulfāta. Reakciju turpināja 4 stundas. Šķīdinātāju iztvaicēja un neapstrādātu galaproduktu kristalizēja aukstā ūdenī. Pārkristalizējot no EtOH/ūdens, ieguva 8,3 g 2,5-dimetoksibenzaldehīda (GC/MS: 98 %+ 2,5-dimetoksibenzaldehīds).
Ieguvums: 93-02-7 97,6 %.
Reakcijas apstākļi:
ar titāna tetrahlorīdu dihlormetānā pie -5-20; 1,5 h;inertā atmosfērā;reaģents/katalizators;temperatūra;
Pakāpes:
1.A-9.A piemērs 2. piemērs
A. Pievieno 13,82 g (0,1 mol) 1,4-dimetoksibenzola 500 ml kolbā ar apaļu dibenu un trīs kakliņiem, 200 ml bezūdens dihlormetāna, slāpekļa aizsardzību un atdzesē līdz -5 °C. Add titanium tetrachloride (13mL) , 0.12mol) of anhydrous dichloromethane solution 45mL, add dropwise 90mL of 1,1-dichloromethyl ether (14.94g, 0.13mol) bezūdens dihlormetāna šķīdumā, pēc 1 h pievieno pa pilieniem, maisot istabas temperatūrā un reaģējot 30 min Reakcijas šķīdumam pievieno 300 g ledus gabaliņu, 8 ml koncentrētas sālsskābes, maisot 2 h, atdala šķidrumus, ūdens fāzi divas reizes ekstrahē ar dihlormetānu, katru reizi pa 100 ml, organiskās fāzes apvieno, organisko fāzi divas reizes mazgā ar ūdeni, katru reizi pa 100 ml, bezūdens Izžāvē pār nātrija sulfātu un koncentrē zem pazemināta spiediena, iegūst 16.22 g eļļaina 2,5-dimetoksibenzaldehīda ar iznākumu 97,6 % un HPLC 97,9 %.
Atsauces:
CN112321413,2021,A Atrašanās vieta patenta punktā 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
avots: https: //www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm
2,5-dimetoksibenzaldehīda sintēze: Anetols tiek oksidēts līdz anizaldehīdam, kas pēc izolēšanas tiek pakļauts Bejera-Villigera oksidācijas reakcijai ar perforskābi vai peracetskābi. Šādi iegūtais O-formil-4-metoksifenols tiek hidrolizēts . Pēc tam 4-metoksifenolu formilē, izmantojot Reimera-Tīmana metodi, un iegūto 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīdu metilē ar dimetilsulfātu līdz 2,5-dimetoksibenzaldehīdam.
Reakcija
A : anizaldehīda iegūšana no anetola, izmantojot oksidatīvo šķelšanos: 20 g anīsa eļļas suspendē 150 ml ūdens un 30 ml koncentrētas sērskābes maisījumā; pievieno 55 g nātrija bihromāta ar tādu ātrumu, lai temperatūra nepārsniegtu 40 °C. Reakcijas maisījumu ekstrahēja ar 4 x 125 ml toluola un šķīdinātāju iztvaicēja. Atlikušo eļļu destilēja vakuumā, iegūstot 9,1 g anizaldehīda.
B : O-formil-4-metoksifenols: 6 ml anizaldehīda izšķīdināja 75 ml dihlormetāna (DCM). 30 min. laikā tika pievienots 12 g ūdeņraža peroksīda un 10 ml koncentrētas skudrskābes maisījums. Reakcijas maisījumu saudzīgi uzkarsēja 21 h.
C: B 4-metoksifenols: Pēc parastajiem apstrādes un attīrīšanas posmiem, iztvaicējot šķīdinātāju no reakcijas maisījuma un atlikumu ieberot 100 ml ūdens NaOH (20 %) (25 ml MeOH kā līdzšķīdinātājs), ieguva 4,1 g 4-metoksifenola balta kristāliska produkta veidā.
D : 4-metoksifenola Reimera-Tīmana formilēšana: 124,1 g 4-metoksifenola izšķīdināja NaOH šķīdumā (320 g NaOH 400 ml ūdens). Kopā tika pievienots 161 ml hloroforma. Ar parasto apstrādi un destilāciju ar tvaiku tika iegūti 109,8 g dzeltenas dzidras eļļas, kas pēc nostāvēšanas istabas temperatūrā nesakalstēja (GC/MS: 94 % 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda).
E: D 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda metilēšana: iegūto dzelteno eļļu izmantoja bez turpmākas attīrīšanas. Uz 250 ml RB kolbas iepildīja 100 ml acetona, 14 g bezūdens kālija karbonāta un 10 g 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehīda; maisījumu uzkarsēja līdz refluksa temperatūrai un pievienoja 11 g dimetilsulfāta. Reakciju turpināja 4 stundas. Šķīdinātāju iztvaicēja un neapstrādātu galaproduktu kristalizēja aukstā ūdenī. Pārkristalizējot no EtOH/ūdens, ieguva 8,3 g 2,5-dimetoksibenzaldehīda (GC/MS: 98 %+ 2,5-dimetoksibenzaldehīds).
Ieguvums: 93-02-7 97,6 %.
Reakcijas apstākļi:
ar titāna tetrahlorīdu dihlormetānā pie -5-20; 1,5 h;inertā atmosfērā;reaģents/katalizators;temperatūra;
Pakāpes:
1.A-9.A piemērs 2. piemērs
A. Pievieno 13,82 g (0,1 mol) 1,4-dimetoksibenzola 500 ml kolbā ar apaļu dibenu un trīs kakliņiem, 200 ml bezūdens dihlormetāna, slāpekļa aizsardzību un atdzesē līdz -5 °C. Add titanium tetrachloride (13mL) , 0.12mol) of anhydrous dichloromethane solution 45mL, add dropwise 90mL of 1,1-dichloromethyl ether (14.94g, 0.13mol) bezūdens dihlormetāna šķīdumā, pēc 1 h pievieno pa pilieniem, maisot istabas temperatūrā un reaģējot 30 min Reakcijas šķīdumam pievieno 300 g ledus gabaliņu, 8 ml koncentrētas sālsskābes, maisot 2 h, atdala šķidrumus, ūdens fāzi divas reizes ekstrahē ar dihlormetānu, katru reizi pa 100 ml, organiskās fāzes apvieno, organisko fāzi divas reizes mazgā ar ūdeni, katru reizi pa 100 ml, bezūdens Izžāvē pār nātrija sulfātu un koncentrē zem pazemināta spiediena, iegūst 16.22 g eļļaina 2,5-dimetoksibenzaldehīda ar iznākumu 97,6 % un HPLC 97,9 %.
Atsauces:
CN112321413,2021,A Atrašanās vieta patenta punktā 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
avots: https: //www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm
