Úvod
Níže uvedený postup popisuje oxidaci benzylalkoholu na benzaldehyd s vysokým výtěžkem za použití vodné kyseliny dusičné jako oxidačního činidla. Další metody oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd jsou dobře známé, včetně metod využívajících chlorochromany, persíran nebo aktivovaný oxid manganičitý. Tato metoda je výhodná v tom, že poskytuje vysoký výtěžek při použití relativně jednoduchého vybavení a běžnějších, snadno dostupných činidel než jiné metody.
Vybavení a sklo.
- baňka s kulatým dnem, 250 ml;
- Slaná ledová lázeň (-10 °C);
- Pasteurova pipeta a/nebo odkapávací nálevka, 100 ml (volitelně);
- Oddělovací nálevka 250 ml;
- Retortový stojan a svorka pro upevnění přístroje;
- Magnetické míchadlo (volitelné);
- Kádinka 100 ml (x2) a 200 ml (x2);
- Odměrný válec na 100 ml;
- Laboratorní váhy (vhodné 1 g - 100 g).
Reagencie.
- 50 g 90% kyseliny dusičné (hustota 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzylalkoholu;
- 30 g hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3);
- 50 g síranu sodného (NaSO4);
- 30 g chloridu sodného (NaCl);
- 2 l destilované vody.
Postup
50 g (714 mmol) 90% kyseliny dusičné (hustota 1,48 g/ml) bylo umístěno do 250 ml baňky s kulatým dnem. Kyselina dusičná byla zchlazena v ledové lázni (-10 °C) a do baňky bylo pomocí Pasteurovy pipety přidáno několik ml benzylalkoholu (technické kvality nebo lepší).
Baňka byla ručně promíchána, aby se činidla promíchala, a byla zaznamenána okamžitá změna barvy ze světle žluté na jasně žlutozelenou. Po přidání dalšího benzylalkoholu se oddělila horní vrstva, jejíž barva se postupně prohloubila na intenzivní modrozelenou. Bylo rovněž zaznamenáno uvolňování hnědých par oxidu dusnatého. Mezi jednotlivými přídavky byl již ve vzduchu cítit klasický mandlový extrakt.
Po každém dalším přídavku benzylalkoholu a za míchání směsi barva zmizela a stala se mléčně žlutou, ale po ponechání reakce se modrá barva vrátila; změna barvy byla použita ke sledování reakce, přičemž každý přídavek benzylalkoholu se uskutečnil poté, co horní vrstva znovu získala neobvyklé zabarvení. Sjistými obtížemi se mi podařilo získat dostatek světla procházejícího sytě zelenou směsí pro obrázek.
Po každém dalším přídavku benzylalkoholu a za míchání směsi barva zmizela a stala se mléčně žlutou, ale po ponechání reakce se modrá barva vrátila; změna barvy byla použita ke sledování reakce, přičemž každý přídavek benzylalkoholu se uskutečnil poté, co horní vrstva znovu získala neobvyklé zabarvení. Sjistými obtížemi se mi podařilo získat dostatek světla procházejícího sytě zelenou směsí pro obrázek.
Celkem bylo přidáno 66 g (610 mmol) benzylalkoholu v průběhu asi 4 hodin. Zatímco na začátku experimentu byla k regulaci teploty použita ledová solná lázeň, s pokračováním reakce a poklesem koncentrace kyseliny dusičné se reakce výrazně zpomaluje a stačí, aby zhruba poslední třetina reakce probíhala při pokojové teplotě. Zdůvodu zamezení kontaminace produktu syntézy benzylalkoholem bylo přidávání benzylalkoholu ukončeno, když se modrozelené zbarvení nevrátilo alespoň na plnou sílu poté, co se reakční směs nechala po dobu 30 minut odstát.
Po ponechání přes noc (doporučuji míchat přes noc, pokud je to možné) ve vzduchotěsné nádobě byla dvouvrstvá směs umístěna do dělící nálevky (250 ml) a spodní vodná vrstva byla odstraněna. Horní vrstva byla dvakrát promyta nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, následně destilovanou vodou a nakonec částečně vysušena promytím nasyceným chloridem sodným. Světle zelená horní vrstva i vodná vrstva získaly po prvním přidání roztoku hydrogenuhličitanu sodného okamžitě červenooranžovou barvu, ačkoli barva vodné vrstvy je s každým dalším promýváním znatelně menší. Promývání solným roztokem bylo bezbarvé, ačkoli benzaldehydová vrstva je stále silně zbarvená.
Surový benzaldehyd, průsvitná červenooranžová kapalina, byl umístěn do předem zvážené nádoby s trochou bezvodého síranu sodného (NaSO4) a byla zaznamenána hmotnost 55,3 g. Pokud by se předpokládal čistý benzaldehyd, odpovídalo by to 85% výtěžku (špinavý)! Po delším skladování nad síranem sodným barva skutečně zesvětlala na zlatožlutou, i když to není zobrazeno na obrázku.
Diskuse
Analýza GC-MS ukázala chromatogram, který obsahoval 3 hlavní píky. Největší pík, benzaldehyd, byl naměřen na 92 % plochy píku, další pík pro zbytkový benzylalkohol tvořil další 3 %. Konečný výtěžek této syntézy čistého benzaldehydu činil přibližně 79 %. Tuto syntézu lze snadno rozšířit. Před použitím této látky v dalších syntézách důrazně doporučuji použít vakuovou destilaci.
Vakuová destilacebenzaldehydu
Závěr
Vzhledem k omezenému vybavení a prostoru by tato syntéza sice proběhla bez větších zádrhelů a překážek, ale pravděpodobně by mohla být v několika ohledech vylepšena. Například magnetické míchání a kapací nálevka by byly téměř jistě vhodnější než vznášení se nad reakční směsí a její ruční víření. Pokud je to možné, použijte také laboratorní činidla, abyste zvýšili výtěžek a snížili množství vedlejších produktů.
Oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO
Úvod
Zde představená metoda ukazuje, jak syntetizovat poměrně čistý benzaldehyd z benzylalkoholu s téměř kvantitativním výtěžkem. Je třeba zdůraznit, že tento způsob nevyžaduje ve srovnání s výše uvedenou metodou kontrolovanou kyselinu dusičnou a nízkou teplotu. Obě metody se provádějí přibližně stejnou dobu. Nicméně metoda HBr/DMSO poskytuje vyšší výtěžek benzaldehydu vysoké čistoty.
Vybavení a sklo.
- 20l vsádkový chemický reaktor, vybavený horním míchadlem, tlakově vyrovnanou odkapávací nálevkou a pláštěm;
- Chladicí zařízení;
- Plastová nebo skleněná nálevka;
- Kádinky 5 l x4;
- Vědro 10 l x2;
- Vakuová pumpa;
- Rotační odparka;
Reagencie.
- Dimethylsulfoxid (DMSO) 9 l;
- Benzylalkohol 1 l;
- Vodná kyselina hydrobromová (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Solanka 9 l (nasycený aq roztok NaCl);
- Vhodné rozpouštědlo (ether, ethylacetát, toluen, DCM atd.) pro extrakci 2-3 l;
Oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO
..
..
Pozor: Benzaldehyd je vysoce hořlavá látka. Jeho páry jsou výbušné. Destilaci provádějte za bezpečných podmínek s použitím osobních ochranných pomůcek.
1. Vsádkový reaktor o objemu 20 l je vybaven míchadlem a pláštěm s ohřevem. Do reaktoru se nalije 9 l DMSO. Dále se tam nalije 1 l benzylalkoholu. Zapne se míchadlo.
2. V reaktoru se provede promíchání. Za stálého míchání se opatrně přidá vodná kyselina bromovodíková (HBr) 1 kg 48 %.
3. Přidá se kyselina bromovodíková. Poté se reakční směs zahřeje na 100 °C pomocí topného pláště. Reakční směs se při této teplotě míchá po dobu 4 h.
4. Reakční směs se zahřeje na teplotu 1 °C. Po chvíli se reakční směs ochladí pomocí pláště na pokojovou teplotu. Za stálého míchání se přidá solanka 9 l (nasycený roztok NaCl aq).
5. V případě potřeby se reakční směs rozdělí na dvě části. Poté se do reaktoru za stálého míchání nalije 2-3 l vhodného rozpouštědla (ether, ethylacetát, toluen, DCM atd.) pro extrakci.
6. Poté se do reaktoru nalije 2 l roztoku. Míchadlo se vypne. Vrstvy se oddělí. Doporučuje se provést extrakční postup 2krát. Druhou extrakci lze provést s ½ objemu rozpouštědla.
7. Extrakce se provede s ½ objemu rozpouštědla. Oddělený extrakt (benzaldehyd je rozpuštěn v rozpouštědle) se destiluje v rotační odparce. Pomocí vakua se extrakt přenese do rotační odparky. Rozpouštědlo se vydestiluje při maximální teplotě 60 °C. Tuto teplotu se nedoporučuje překročit bez ohledu na stupeň vakua. Hrozí nebezpečí výbuchu par benzaldehydu. Pokud je vakuum vysoké, lze teplotu snížit.
8. Po destilaci se v odpařovací baňce získá benzaldehyd přijatelné čistoty ~ 900 g (95 %). Benzaldehyd lze dodatečně čistit promýváním roztokem disiřičitanu sodného aq.
Last edited:
